浅谈真空冷冻结晶海水淡化

 技术解答    |      2018-01-04
冷冻结晶海水淡化

按分离过程分类,海水淡化工艺技术方法主要有蒸馏法、膜法(反渗透、电渗析)、结晶法、溶剂萃取法和离子交换法等。


冷冻结晶海水淡化方法自1944年提出以来,由于方法本身的若干特点,引起了人们的重视,并且得到了发展。目前世界上已有不少国家建立了冷冻法海水淡化中、小型试验工厂。


冷冻法工艺主要包括冰晶的形成、洗涤、分离、融化等,工艺流程主要由下列工序组成:用天然或人工的冷冻方法使海水凝结成冰,盐分被排除在冰晶以外,把浓度较高的海水分离出去,将冰晶洗涤、分离、融化得到淡水。


按冰晶形成的途径,冷冻结晶海水淡化方法可分为天然冷冻法和人工冷冻法。


人工冷冻法又可分为间接冷冻法和直接冷冻法。间接冷冻法是利用低温冷冻剂与海水进行间接热交换使海水冷冻结冰,由于传热效率不高以及需要很大的传热面积,从而限制了它的应用。直接冷冻法是冷冻剂或冷媒与海水直接接触而使海水结冰。


根据冷冻剂的不同,直接冷冻法又可分为冷媒直接接触冷冻法和真空蒸发式直接冷冻法。


冷媒直接接触冷冻法


以不溶于水、沸点接近于海水冰点的正丁烷为冷冻剂,与预冷后的海水混合进入冷冻结晶器中。在压力稍低于大气压的情况下,正丁烷气化吸热,使冷冻室内温度维持在-3℃左右,海水冷冻结冰。之后,正丁烷蒸汽依次通过接触器和LNG蒸发器冷凝器进行液化,LNG从-160℃进入蒸发冷凝器变为-100℃,正丁烷则在过程中循环使用。


丁烷冷冻法方便、可靠,在目前的大、中型海水淡化工厂中应用较普遍。但由于丁烷循环使用,要求系统必须严格密封,否则会因泄漏而使冷冻剂局部积累,带来,使投资费用增加。另外,虽然丁烷与水不互溶,若脱除不完全,淡水就不可避免地含有少量丁烷而受到污染。


由冷冻法原理可知,海水结冰形成海冰时大量的盐分被排除在冰晶之外,海冰的盐度与其形成时海水的盐度和温度等有关(一般规律是海冰的含盐量是海水含盐量的1/5左右),海冰的盐分是海冰形成过程中包裹的海水(即所谓的盐泡)。因此,虽然海冰的含盐量远远低于海水的含盐量,但仍不能满足生产生活的需要,需要进一步进行淡化。


冷媒直接法海冰淡化的几种方法简述如下:
(1)离心法将冰块破碎至一定粒径后,采用离心机离心脱除盐分;
(2)融冻法利用海冰块自身的重力作用和环境温度变化产生的融冻作用把冰内的卤水排挤出来,从而脱去盐分;
(3)洗涤法利用较低盐度的海水喷淋,洗涤破碎到一定粒径的海冰,从而降低海冰含盐量;
(4)挤压法通过对海冰施加一定压力将海冰中的盐泡破坏,达到淡化的目的;
(5)反渗透法利用反渗透技术降低海冰融水的盐度;
(6)蒸馏法利用日光温室的和地/气温度差,使海冰融水蒸发成水蒸气,再将水蒸气冷凝得到淡水。


真空蒸发式直接冷冻法
真空蒸发式直接冷冻法利用了水的三相点原理,在水的三相点附近气、液、固三相共存,若将海水控制在三相点附近则海水的蒸发与结冰同时进行,再将冰与蒸汽分别融化和冷凝得到淡水。
真空蒸发式直接冷冻法的关键技术在于如何移走产生的蒸汽。按照蒸汽移去的方式,可分为真空冷冻蒸汽压缩法和真空冷冻蒸汽吸收法。


真空冷冻蒸气压缩法
海水预冷至0℃左右后,喷入真空冷冻室中,部分水气化吸热,使剩余海水冷冻而析出冰晶(水本身是冷冻剂),形成的冰晶—盐水淤浆经分离洗涤后,除去冰晶表面附着及内部包藏的盐分,然后融化而得淡水。产生的蒸汽经压缩后进入融化器冷凝。冰融化和蒸汽冷凝所得的淡水,一部分用作洗涤水,其余作为产品。
由于水气化成水蒸汽后,体积增大很多倍,因此对压缩机的功率和材质要求很高。


真空冷冻蒸汽吸收法
以吸收剂(例如,溴化锂)吸收冷冻室产生的水蒸汽,从而使海水不断气化与冷冻结冰。稀释后的吸收剂经浓缩再生后循环使用,故需要有吸收剂回收装置。该工艺除了以吸收系统代替压缩机外,其他与真空冷冻蒸汽压缩法相同。
Colt公司研究开发了真空冷冻喷射吸收工艺,利用NaOH溶液来吸收部分水蒸汽(约38%),其余部分则被喷射器中喷射出来的蒸汽压缩至667Pa以上,压缩蒸汽再与冰接触冷凝在融化的冰晶表面上。由于在实际的操作中需要将大量的蒸汽及时压缩,压缩机的力学性能和效率都很难达到,采用该工艺就解决了上述难题,VFEA可以适用于任何规模的装置,但同时NaOH溶液的再生又增加了设备和投资费用,而且还有可能引起设备的腐蚀。


真空冷冻气相冷凝法
华东理工大学在研究真空蒸发式直接冷冻法有关过程中产生的蒸汽的移去问题基础上,开发了真空冷冻气相冷凝海水淡化技术。采用低温金属表面,使三相点蒸汽直接冷凝成冰的方法,成功地解决了蒸汽的去除问题,并在实验室完成了小型实验装置,淡化水产品可达到饮用水标准。该工艺包括脱气、预冷、蒸发结晶、冰晶洗涤、蒸汽冷凝等步骤。海水在进入蒸发结晶器之前必须经过脱气塔,使海水中溶有的不凝气体在低压下几乎全部释放。海水脱气后与蒸发结晶器内排出的浓盐水和淡化水进行热交换,预冷至海水的冰点附近,再进入压力和温度低于海水三相点温度和压力的蒸发结晶器,使蒸发与结晶同时进行。根据水的三相图,降低蒸发结晶器内产生的低压水蒸汽的温度使之低于其平衡温度以下,能使蒸汽冷凝成冰。


真空冷冻高压融化冰晶法
冰晶在高压下(约60MPa)融化,融化时吸收大量的热量使结晶器中的蒸汽冷凝为霜,霜再由海水原地融化。为了使冰融化、蒸汽凝华与融化能连续进行,该工艺采用了一种旋转式冷冻—融化器。


由于免除了压缩机、吸收剂和冷冻剂的循环,这种工艺较前几种工艺简化,但是由于该工艺是在高压下进行,对设备的材料要求高,增加了设备的投资费用。


真空冷冻多相转变法
将海水预冷至其冰点附近,进入真空冷冻室(冷冻室压力低于海水的蒸气压,温度为其冰点),部分海水气化吸热,使蒸发与结冰同时进行。在该条件下产生的蒸汽为亚三相点蒸汽,并形成冰晶/浓海水冰浆。同理,在压力高于海水三相点压力下产生的蒸汽为超三相点蒸汽。


将产生的亚三相蒸汽凝华并与超三相点蒸汽直接接触融化,同时超三相点蒸汽冷凝成淡水,然后进行冰晶的洗涤与融化,得到淡水。由于这个工艺是在高真空条件下进行,操作难度增大。


交换结晶冷冻脱盐法
交换结晶冷冻脱盐法采用的结晶器分为三个区域,可将冰、盐水和烃进行分离。海水经换热器预冷后和直链烃(固液态共存)同时进入结晶器,随着烃中的固体融化吸热,海水部分被冷却结冰。随后冰—盐水形成的冰浆从底部进入洗涤塔,冰融化的一部分水作为洗涤水。


如果仅仅将冰简单融化,则不能体现该方法的经济性。于是将其余的冰和从结晶器出来的液态烃一起进入一个混合喷嘴中,并从喷嘴进入整个装置的高压区。根据熔点随着外界压力的变化而变化的原理,冰的熔点随着外界压力升高而降低,而烃的熔点随着外界压力的升高而升高。压力提高,则冰与烃的熔点变化线会有一个交点,进一步升高压力,则冰比烃的融化温度低,因此冰开始融化时烃将冷冻成固体。由于从高压区排出的冰—水—烃物流具有很高的压力,故交换结晶冷冻脱盐法设计能量回收装置将其转换为进料冰—水—烃物流提高的压力,大幅度地降低系统能量消耗。


利用LNG冷能进行海水淡化
利用冷冻法进行海水淡化具有其他海水淡化工艺不具备的优点。
(1)用蒸馏法得到的几乎是蒸馏水,即所谓的纯水。用冷冻法除了重离子被沉淀外,一些人体需要的有益微量元素仍然保留在水中。
(2)因为水的汽化热在100℃时为2257.2kJ/kg,水的融化热仅为334.4kJ/kg,冷冻法与其他淡化方法相比较低。
(3)由于冷冻法是在低温条件下操作,对设备的腐蚀和结垢问题相对缓和。 
(4)不需对海水进行预处理,降低了成本。
(5)适用于低附加值的产业,如农业灌溉等。


目前将冷冻法与其他方法相结合,不仅减少浓盐水排放带来的环境污染问题,而且可以综合利用海水,开发副产品,如蒸馏—冷冻、反渗透—冷冻、—冷冻等。


利用LNG冷能,把液态海水固化,先驱除了海水中的大量盐分,然后在经过反渗透法得到淡水,这种方法可以比上面的方法节约能源40%左右。综合考虑各种因素,冷冻法在经济上和技术上都具有一定的优势。此外,以上方法的组合也日益受到重视。在实际选用中,究竟哪种方法好,也不是绝对的,要根据规模大小、能源费用、海水水质、气候条件以及技术与安全性等实际条件而定。


实际上,一个大型的海水淡化项目往往是一个非常复杂的系统工程。就主要工艺过程来说,包括海水预处理、淡化(脱盐)、淡化水后处理等。其中,预处理是指在海水进入起淡化功能的装置之前对其所作的必要处理,如杀除海生物,降低浊度、除掉悬浮物(对反渗透法),或脱气(对蒸馏法),添加必要的药剂等;脱盐则是通过上列的某一种方法除掉海水中的盐分,是整个淡化系统的核心部分。这一过程除要求高效脱盐外,往往需要解决设备的防腐与防垢问题,有些工艺中还要求有相应的能量回收措施;后处理则是对不同淡化方法的产品水,针对不同的用户要求所进行的水质调控和贮运等


海水淡化过程无论采用哪种淡化方法,都存在着能量的优化利用与回收,设备防垢和防腐,以及浓盐水的正确排放等问题。



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